纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法
2020-01-11

纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及其制造方法

本发明提供一种流动性优异、在纤维基材中的含浸性优异并且固化物的耐热性优异的纤维增强复合材料用树脂组合物。一种纤维增强复合材料用树脂组合物,其特征在于,其以聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)、为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)、芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)、及自由基聚合引发剂(D)为必需成分,上述聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)中的环氧丙氧基和上述(B)成分中的酸基的当量比[环氧丙氧基/酸基]为1/1~1/0.48的比例,且上述(B)成分和芳香族乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯(C)的摩尔比[(B)/(C)]在1/0.55~1/2的范围。

“芳香族聚胺”:二乙基甲苯二胺(商品名“已丁拟⑶尺已-^^叩!!JapanC0.,Ltd.制胺系固化剂)

这些当中,特别是将环氧树脂及固化剂作为基体成分含浸在增强纤维中并使其固化而成的纤维增强树脂成形品,由于在轻量和高强度的特性的基础上,还具备优异的高耐热性、强度、低固化收缩率、抗化学药品性、高弹性模量等诸多性能,因此在汽车产业、航空航天产业等一般产业领域中的要求较高。

在200mmX200mmX3.5mm的涂布有聚四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的SUS板上层叠4张切成150mmX150mm的碳纤维织物(碳纤维:C06343、单位面积重量198g/cm2、东丽株式会社制造),流延环氧树脂组合物,利用辊按压树脂使树脂含浸,再放上一张涂布有聚四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的SUS板。将其在烘箱中进行100°C下1小时、接着170°C下1小时的后固化,得到厚度为1.5mm的纤维增强复合材料。通过目视进行确认,在所得到的纤维增强复合材料中没有发现气泡等空隙。将其作为试验片使用并进行各种评价试验。结果示于表1。

根据本发明,能够提供流动性优异、在纤维基材中的含浸性优异、并且赋予固化物优异的耐热性和高强度的纤维增强复合材料用树脂组合物,其固化物,赋予成形品优异的耐热性和优异的强度的纤维增强复合材料,耐热性和强度优异的纤维增强树脂成形品,及生产率良好的纤维增强树脂成形品的制造方法。

这里,真空含浸法(VaRTM法)为RTM法的一种,可使用的成形模具的材质可使用与RTM法相同的材质。另外,作为增强纤维基材,从所得到的成形品强度方面考虑,优选碳纤维或玻璃纤维。特别是风力发电机叶片等大型的叶片要求高的强度和刚性,从大面积、厚壁制造的观点考虑,优选利用该真空含浸法(VaRTM法)来制造,另外,从容易应对成形品的大型化方面考虑,该风力发电机叶片用的增强纤维优选为玻璃纤维。该风力发电机叶片大型化的倾向显著,为了制造空隙含有率低的高品质的玻璃纤维增强塑料(GFRP),清漆的低粘度和长的可使用时间成为重要的因素。本发明的纤维增强树脂组合物为应对这样的要求的材料,因此,特别适合于风力发电机叶片用的树脂材料。

另外,作为多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:1,3_丁二醇、1,4_丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔1,6_己二醇中加成2摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。

另一方面,作为适合于CFRP用途的RTM法的环氧树脂材料,还已知例如使用环氧当量200g/eq.以下的双酚F型环氧树脂作为主剂,且使用作为固化剂成分的在室温下为液态的芳香族聚胺、及路易斯酸和碱的络合物,由此,改善热固性树脂成分的流动性,并进一步改善低温固化性,提高RTM法中CFRP的生产率的技术(参照专利文献2)。

I)清漆粘度:在25°C下使用E型粘度计(东机产业株式会社制造“TV-20形”锥板式)测定。

作为这里使用的由增强纤维形成的基材,可列举出由增强纤维形成的织物、针织物(knit)、垫(mat)、叶片(blade)状的基材,它们也可以进一步层叠、赋型,以利用粘结剂、缝合等手段固定了形态的预成形坯来使用。

接着,本发明中使用的上述的为不饱和羧酸或其酸酐的分子量160以下的聚合性单体(B)与聚(环氧丙氧基芳基)系化合物(A)反应并且通过自由基聚合而发生丙烯酰基的聚合。在本发明中,通过利用这样的原位反应进行固化,能够飞跃性地提高固化物的耐热性。从组合物的流动性提高的效果显著方面考虑,上述不饱和羧酸(B)具体而言优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、及这些酸的酸酐组成的组中的不饱和羧酸。

然而,通常环氧树脂在常温下为高粘度流体或者固体,因此,在纤维增强材料中含浸树脂的工序中,为了确保环氧树脂的实用水平的流动性,需要对树脂成分进行加热,因此会产生以下的问题,即,因加热而促进了环氧树脂的固化,反而会导致高粘度化及含浸不良。特别是在碳纤维增强热固性塑料(CFRP)的领域中,近年来,利用因压倒性的周期和低设备成本而逐渐普及的树脂传递模塑成形(RTM)法的成形技术,从成形的高周期化的观点考虑,热固性树脂材料的低粘度和高流动性成为了重要的课题。

以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物由于高耐热性、耐湿性、尺寸稳定性等诸多物性优异,因此被广泛使用于半导体密封材料、印刷电路板、积层(buildup)基板、抗蚀油墨(resistink)等电子部件、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、底充胶(underfill)等液态密封材料、液晶密封材料、挠性基板用覆盖层、积层用粘接薄膜、涂料、光致抗蚀材料、显色材料、纤维增强复合材料等中。